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▍行业知识
高炉出铁口用炮泥:容易造成炮泥损毁的原因和影响
高炉一般设置1~4个出铁口。出铁口是高炉中非常重要的部位,是高炉排出铁水和炉渣的通道,由于高炉的大型化和强化冶炼技术的应用,出铁次数增加,因而其工艺条件变得更加苛刻。为了防止煤气喷出,高炉在出铁水和出渣完成后,该口立即被泥料堵塞,
由于泥料是用泥炮挤入的,因此该种泥料被称为炮泥,炮泥属于不定形耐火材料中的一种。在高炉运行过程中,高温瘡、铁水及高压煤气射流频繁冲刷侵蚀铁口,且堵铁口时,高压炮泥的冲击和泥炮的撞击及震动,使出铁口附近的砖衬极易破损,因此用以封堵出铁口、减少出铁口被破坏的炮泥就显得尤为重要,也可以说炮泥控制了高炉的寿命。图1所示为炮泥刚打入高炉内部时的形状。
随着高炉大型化、强冶炼、高风压、大渣铁量的排出,炮泥性能的优劣直接关系到高炉能否安全运行,因此对炮泥质量要求越来越高。总体讲,高炉不出铁渣熔液时,炮泥填充在铁口内,使铁口维持足够的深度;高炉出铁时,铁口内的炮泥中心被钻出孔道,铁渣熔液通过孔道排出炉外,这要求炮泥维持铁口孔径稳定,出铁均匀,最终出净炉内的铁渣熔液。每天高炉的出铁口都要反复多次被打开和充填,炽热的铁水和熔猹对炮泥产生物理和化学作用,使炮泥损毁,如果炮泥质量差,使用时就会产生一系列问题,如潮铁口、断铁口、浅铁口等,铁口工作恶化,降低了铁口合格率,影响高炉的正常生产甚至造成人身安全事故。因此,要求炮泥应有如下性能:
(1) 较高的耐火度,能承受高温铁渣熔液的作用;
(2) 较强的抵抗铁渣熔液冲刷的能力;
(3) 适度的可塑性,便于泥炮操作和形成铁口泥包;
(4) 良好的体积稳定性,在高温下体积变化小,不会由于收缩导致铁水渗漏;
(5) 能够迅速烧结并有烧结强度;
(6) 开口性能良好,开口机钻头容易钻孔。
一、炮泥的发展现状
a 国内炮泥的发展现状
我国是世界产铁大国。长期以来,我国的中小型高炉打开铁口的方式一般是钻孔法。铁口所用炮泥大部分是传统炮泥。这种炮泥以焦粉、黏土、矾土熟料及焦油沥青为主要原料,加水搅拌而成,俗称有水炮泥。这种炮泥一般体积密度小,耐渣铁侵蚀性差,在大中型高炉上堵铁口时易造成铁口深度不够,在出铁期间往往跑焦炭、出铁放风、出不净铁渣熔液等,影响高炉正常生产,但由于其成本低,经各炼铁厂改进后仍在我国的绝大多数中小型高炉上使用,其单耗在1.2kg/t以上。
我国的大中型高炉一般都是20世纪80年代后改建或新建的,一般只设一个渣口或一个事故渣口,设有1〜4个出铁口。铁口每天排出的铁渣量很大,如宝钢的两座4063m3高炉,日最大出铁量为10000t,出渣量为3200t,出铁速度5.8~7.5t/min。要满足这些工作条件,用有水炮泥显然不行。为此采用了另一类型的炮泥——无水炮泥。无水炮泥一般以刚玉、碳化硅和焦粉为主要原料,同时配加不同的外加剂,以焦油作为结合剂。这种炮泥由于采用优质髙纯原料,并以炭质原料为结合剂,其耐铁渣侵蚀性能比有水炮泥大为提高,可以使铁口出铁时间延长,降低出铁次数。宝钢TA-4炮泥每次出铁时间可达120min以上,每天出铁次数为10〜11次。无水炮泥的缺点是开铁口困难,宝钢采用插棒法开铁口,即在炮泥堵铁口之后,用开口机把铁棒打入铁口使之贯透,待需要出铁时只需拔出铁棒即可(图1.6)。炮泥单耗已从过去的吨铁0.8kg降到了0.35kg。
我国国家耐火材料标准规定的高炉用无水炮泥性能
b 国外炮泥的发展现状
国外各主要产铁国家对炮泥的质量都十分重视,其发展经历了两个阶段。第一阶段为有水炮泥,和国内的情况相差不多。为满足现代大型高炉的需要,改善铁口状况,20世纪70年代末至80年代初,世界各国相继推出了无水炮泥。1983年,苏联黑色冶金部制定了无水炮泥的生产工艺,乌克兰耐火材料研究所对有水炮泥和无水炮泥进行了对比试验,结果无水炮泥的性能大大好于有水炮泥。起初的无水炮泥都是用焦油作结合剂,由于焦油在使用中会产生黄烟,恶化工作环境,为克服这一缺点,日本和联邦德国等国研制出了树脂为结合剂的无水炮泥,不仅消除了黄烟,而且能快速硬化,大大提高了无水炮泥的性能。除结合剂方面的改进外,日本在19"79年到1987年,还先后开发了SiO2炮泥,高耐用 性SiO2炮泥及特别耐用的氧化铝炮泥。由于无水炮泥开铁口困难,日本于1985年开发出了插棒法开铁口,取得了较好的使用效果。
总体来说,国外各主要产铁国家对炮泥质量十分重视,有专门的研究机构,如日本的川崎、新日铁,乌克兰的耐火材料研究所,美国的伯利恒公司,均设有无水炮泥技术小组。它们不仅在原料上使用优质的人工合成原料,而且注意采用新型结合剂及外加剂,使得无水炮泥质量提高,性能稳定;同时,重视炉前作业水平,以充分发挥炮泥性能。因此,使用时不仅可以保证出铁稳定,而且炮泥单耗大为减少,如日本千叶4500m3的1号高炉炮泥单耗吨铁只有0.25kg。
c 高炉炮泥的发展趋势
综合国内外炮泥的发展来看。炮泥用结合剂大致经历了水性炮泥、焦油炮泥、高性能焦油炮泥和树脂炮泥四个阶段;同时随着高炉尺寸和容积的増大,炮泥的材质已由硅质变为高铝质;同时根据环境的要求,对传统的煤焦油成分进行了改进,以改善炉前作业环境;为了延长出铁时间,研究者在炮泥中加人SiC、Si3N4和含有特殊碳的矾土质、电熔氧化铝质原料,使炮泥的性能有了极大的提高,出铁条件稳定,出铁口不扩径,铁水和渣稳定流出,但是由于强度高,需要特殊的钻孔机才能打开铁孔。
随着炼铁技术的进步与高炉强化冶炼的需要,人们逐渐认识到了炮泥质量对高炉正常生产的重要性,国内外炮泥生产厂家通过提高原料纯度、选用优质的结合剂及添加不同的外加剂,改善并提高了炮泥质量,满足了高炉安全顺行的需要。
随着世界各国对节能和环保的重视,作为一般无水炮泥结合剂的焦油或蒽油,将会逐渐被环保型的改性树脂结合剂所取代;为了提高炮泥的高温强度、炮泥的原料正在向高纯度、低杂质、碳质和碱性化方向发展;同时随着微粉特别是超微粉的出现以及在材料中的广泛应用,大大提高了炮泥致密度和烧结性能,其配料正向细粉增多的方向发展;增加氮化硅、碳化硅结合氮化硅、蓝晶石、氮化桂铁、铝粉等高品质材料,以提高炮泥的体积稳定性和体积密度。
二、炮泥的损毁机理
a 热机械作用损毁
出铁时铁口中心被钻头钻开,炽热的铁水和熔渣从铁口流出,铁口炮泥承受1400℃以上的高温。当铁渣出完,用炮泥重新堵铁口时,旧炮泥接触新堵口的炮泥,温度突然从1400℃过渡到100℃,这样反复作用,在旧炮泥套内部产生巨大的热应力,易导致以铁口为圆心的圆弧形微裂纹,新炮泥在干燥和烧结过程中,水分或结合剂的挥发,留下大量的气孔。新旧炮泥的接触面上,也会由于新炮泥的烧结收缩产生缝隙,这样就使得熔融的渣铁液体易渗入这些缝隙,当下次铁口打开时,在熔流强烈的冲刷下,使炮泥发生脱落损毁。另外,新堵塞的炮泥,受铁口内外温度的作用,使炮泥烧结速率不等,在铁口炮泥内产生热应力,出现微裂纹并逐渐扩大,若裂纹扩展到整个铁口截面,就会发生断铁口现象。
b 热化学侵蚀损毁
炮泥中含有5~6种常见的杂质氧化物,主要有Ti02、Fe203、CaO、MgO等,高炉熔渣中也含有多种成分,如SiO2、CaO、A1203、MgO、MnO、FeO、CaS等,出铁期间,炮泥与熔液长时间接触,易发生化学反应,使炮泥被侵蚀。主要的化学反应有:
这些反应中,铁橄榄石2FeO•Si02的熔点只有1178℃,铁堇青石2FeO • 2A1203•5Si02的熔点只有1083℃,MnO•SiO2的熔点为1291℃,2MnO•SiO2的熔点为1345℃,2Mn0•2A1203•5SiO2的熔点均低于1300℃。在出铁期间,会随着铁渣熔液的冲刷及温升转成渣液而流失,使出铁口孔径扩大,造成跑大流,影响出铁安全。
三、操作因素对炮泥损毁的影响
高炉操作因素对炮泥使用影响极大,其中操作因素主要是指高炉出渣铁的方式、次数和开铁口的方式。
(1) 出渣、出铁方式的影响。若高炉同时设有出铁口和出渣口,熔渣从渣口排出,铁水从铁口排出,可减轻铁口的出渣量。若不设渣口,猹铁培液全部通过铁口排出,将增加铁口的工作负荷,使炮泥损毁加剧。另外,铁口直径、铁口深度,铁水和猹层水平面的厚度,炉内煤气压力对放出的铁水和炉渣有直接的影响。稳定操作,获得较长时间出铁,减小出铁量急剧增加时的磨损非常重要,这些都与炮泥的性能有直接关系,炮泥优良的抗渣铁冲刷及耐侵蚀性能可以减少出铁口直径及铁口深度的快速恶化,保证高炉安全顺产。
(2) 出铁次数的影响。高炉出铁次数少,炮泥在铁口内烧结完全,有利于铁口的维护。出铁次数多,出铁间隔时间短,炮泥在铁口内烧结不完全,结构强度低,炮泥抗渣铁化学侵蚀和机械冲刷性能变差,潮铁口、浅铁口经常出现,铁口不能见渣,经常跑大流,只能放风或拉风出铁,影响高炉的安全生产。追求长时间出铁,减少出铁次数是大型髙炉的努力方向。
(3) 开铁口方式的影响。无水炮泥烧结强度大,开口较难,用合金钻头配合氧气吹烧,开口时间长,铁口孔径不稳定,且O2易对炮泥中的C产生氧化。用插棒法开铁口,铁口孔径稳定,可使炮泥免受氧化作用,提高铁口的稳定性,延长出铁时间,减轻工人的劳动强度。
四、影响炮泥质量的因素
影响炮泥质量的因素有很多,主要有生产炮泥的原料、结合剂、外加剂和生产工艺等因素。
a 原料
制备炮泥的各种原料,直接影响炮泥的质量,具体体现在以下三个方面:
(1) 原料的化学成分。炮泥所用的各种原料是影响炮泥质量的因素之一,通常优质炮泥要求主要成分含量高,杂质含量低。若杂质含量高,易使炮泥在使用过程中形成低熔点化合物,降低炮泥的耐火度和高温强度,影响炮泥的正常使用。许多厂家在炮泥质量改进过程中,都将提高原料纯度作为主要研究课题来对待,通过使用优质髙纯原料来提高炮泥的质量,如宝钢研制的新型炮泥,就采用了高纯刚玉,提高了原料中A1203的含量,使炮泥的抗侵蚀性能显著提高,不但允许延长出铁时间,而且降低了炮泥的单耗。
(2) 原料的颗粒组成。原料的粒度组成也是影响炮泥质量的一个主要因素。研究认为组成炮泥的粗颗粒比例增加,可降低炮泥的挤出压力,作业性好,加热后气孔率低,但粗颗粒超过一定比例,则出现相反的情况,加热后强度降低。炮泥中原料的临界粒度大,易使炮泥粗糙松散,黏结性差。目前的普遍做法是将原料的最大临界粒度定为3mm。细粉粒度越小,越利于炮泥烧结,有助于提髙炮泥的性能。
(3) 原料的含水量。对无水炮泥而言,原料中带入水分越多,其1500℃烧后的耐压强度越低,这是由于水分蒸发时炮泥的组织疏松,气孔率高,降低了炮泥的耐渣铁渗透性。如果原料中的水分在出铁前未完全排出,在开铁口过程中易出现铁口潮“放火箭”,危及人身安全。因此,许多厂家对炮泥原料水含量做了严格规定,有的则在炮泥制备前对焦炭和耐火泥进行烘干,以降低原料带入过多水分对炮泥质量造成不利影响。
b 结合剂
结合剂影响炮泥的低温和高温强度,对炮泥的质量影响很大,传统炮泥用水作结合剂,炮泥的高温性能差。无水炮泥的结合剂主要有树脂、焦油或两者复合,有时配入沥青和蒽油等,但由于许多厂家的焦油或蒽油中水分控制不好,降低了其使用性能。这些都是含碳的有机结合剂,对无水炮泥的堵口性起着决定性作用,同时可随温度升高而缩聚碳化,形成碳化网络,提高炮泥的髙温强度和润湿角。
结合剂含量越高,则挥发分逸出越多,结构疏松,气孔大,强度下降,并伴随着较大的收缩,而且早期软化严重,很难保证在堵口初期有足够的强度,导致拔炮时间延长,而且有漏铁水的危险。若含量偏低,则炮泥经泥炮打入铁口后迅速固化烧结,强度高,气孔率小,体积密度大,透气性差。在加人膨胀剂的作用下,铁口堵得过死,不易钻铁口,易损坏钻头,会影响正常冶炼生产流程的畅通。
日本研究人员分别采用煤焦油、低黏度树脂、髙黏度树脂和一种特殊的焦油沥青型结合剂进行试验,结果发现:特殊结合剂炮泥比煤焦油和树脂炮泥有更髙的强度和较低的气孔率,且在突然受热期间形成稳定结构;在突然受热时,高黏度树脂炮泥比低黏度的炮泥具有更高的强度和更低的气孔率及较少的裂纹;侵蚀试验中,抗铁侵蚀性能最好的是煤焦油结合的炮泥,其下分别为高黏度树脂、特殊结合剂、低黏度树脂炮泥;树脂炮泥和特殊结合剂炮泥硬化速率比煤焦油炮泥更大。
c 外加剂
外加剂的加人对炮泥质量有极大的影响。为满足炼铁高炉对高质量炮泥的需要,研制了不同外加剂。常见的外加剂有烧结剂、膨胀剂等,可有效地改善炮泥的质量。近几年,随着人们对炮泥研究的深人,越来越多的非氧化物添加到炮泥中,对改善炮泥的性能起到了很好作用。除碳化硅外还有以下几种:
(1)氮化硅。氮化硅的相对分子质量为140.28,属强共价键结合的化合物,具有线膨胀系数低,抗热震性好,机械强度髙(能保持其强度到1200℃高温不变),自润滑性好,耐高温,耐腐蚀等特点。目前在冶金工业中应用广泛。炮泥中加入适量的氮化硅,可提高炮泥的抗渣铁侵蚀性和抗河渣铁冲刷性。
(2) 氮化硅结合碳化硅;氮化硅结合碳化硅由两种耐高温的化合物复合而成,具有耐高温、抗氧化、抗热震、耐酸碱侵蚀,抗金属炉渣熔蚀等优良性能。"炮泥添加氮化硅结合碳化硅,可以提高炮泥的高温强度,降低出铁次数,延长每次出铁的时间。
(3) 氮化硅铁;氮化硅铁是氮化硅和铁的混合物,通常这种混合物中含有75%~80%的Si3N4,12%~17%的Fe,游离的Si不大于1%。氮化硅铁加入到炮泥中,在有Fe存在的条件下,1200℃以上,特别是在1400~1500℃,无论是A1203还是SiO2质炮泥,其中Fe成为反应媒体,使Si3N4与Fe和C相反应,生成SiC强化基质,同时生成N2和CO气体,可防止炉渣侵入,减少炉渣的侵蚀作用。
d 生产工艺
从炮泥的配比设计到生产过程,再到使用前的保存,每一过程都对炮泥的质量有影响。首先在生产前要确定合理的配比方案;其次在生产时要严格按照工艺操作规程进行,注意各种原料在碾制时的加料顺序;湿碾时间要严格掌握,时间不能太短;碾制完成后炮泥的保存对使用性能也有很大影响,此时应注意环境温度的变化。夏天气温高,对有水炮泥要采取遮盖等措施,在困料时免得水分蒸发;冬天气温低,无水炮泥要加热保存,以免炮泥冷凝成块。
高炉操作因素对炮泥使用影响极大,其中操作因素主要是指高炉出渣铁的方式、次数和开铁口的方式。
(1) 出渣、出铁方式的影响。若高炉同时设有出铁口和出渣口,熔渣从渣口排出,铁水从铁口排出,可减轻铁口的出渣量。若不设渣口,猹铁培液全部通过铁口排出,将增加铁口的工作负荷,使炮泥损毁加剧。另外,铁口直径、铁口深度,铁水和猹层水平面的厚度,炉内煤气压力对放出的铁水和炉渣有直接的影响。稳定操作,获得较长时间出铁,减小出铁量急剧增加时的磨损非常重要,这些都与炮泥的性能有直接关系,炮泥优良的抗渣铁冲刷及耐侵蚀性能可以减少出铁口直径及铁口深度的快速恶化,保证高炉安全顺产。
(2) 出铁次数的影响。高炉出铁次数少,炮泥在铁口内烧结完全,有利于铁口的维护。出铁次数多,出铁间隔时间短,炮泥在铁口内烧结不完全,结构强度低,炮泥抗渣铁化学侵蚀和机械冲刷性能变差,潮铁口、浅铁口经常出现,铁口不能见渣,经常跑大流,只能放风或拉风出铁,影响高炉的安全生产。追求长时间出铁,减少出铁次数是大型髙炉的努力方向。
(3) 开铁口方式的影响。无水炮泥烧结强度大,开口较难,用合金钻头配合氧气吹烧,开口时间长,铁口孔径不稳定,且O2易对炮泥中的C产生氧化。用插棒法开铁口,铁口孔径稳定,可使炮泥免受氧化作用,提高铁口的稳定性,延长出铁时间,减轻工人的劳动强度。
四、影响炮泥质量的因素
影响炮泥质量的因素有很多,主要有生产炮泥的原料、结合剂、外加剂和生产工艺等因素。
a 原料
制备炮泥的各种原料,直接影响炮泥的质量,具体体现在以下三个方面:
(1) 原料的化学成分。炮泥所用的各种原料是影响炮泥质量的因素之一,通常优质炮泥要求主要成分含量高,杂质含量低。若杂质含量高,易使炮泥在使用过程中形成低熔点化合物,降低炮泥的耐火度和高温强度,影响炮泥的正常使用。许多厂家在炮泥质量改进过程中,都将提高原料纯度作为主要研究课题来对待,通过使用优质髙纯原料来提高炮泥的质量,如宝钢研制的新型炮泥,就采用了高纯刚玉,提高了原料中A1203的含量,使炮泥的抗侵蚀性能显著提高,不但允许延长出铁时间,而且降低了炮泥的单耗。
(2) 原料的颗粒组成。原料的粒度组成也是影响炮泥质量的一个主要因素。研究认为组成炮泥的粗颗粒比例增加,可降低炮泥的挤出压力,作业性好,加热后气孔率低,但粗颗粒超过一定比例,则出现相反的情况,加热后强度降低。炮泥中原料的临界粒度大,易使炮泥粗糙松散,黏结性差。目前的普遍做法是将原料的最大临界粒度定为3mm。细粉粒度越小,越利于炮泥烧结,有助于提髙炮泥的性能。
(3) 原料的含水量。对无水炮泥而言,原料中带入水分越多,其1500℃烧后的耐压强度越低,这是由于水分蒸发时炮泥的组织疏松,气孔率高,降低了炮泥的耐渣铁渗透性。如果原料中的水分在出铁前未完全排出,在开铁口过程中易出现铁口潮“放火箭”,危及人身安全。因此,许多厂家对炮泥原料水含量做了严格规定,有的则在炮泥制备前对焦炭和耐火泥进行烘干,以降低原料带入过多水分对炮泥质量造成不利影响。
b 结合剂
结合剂影响炮泥的低温和高温强度,对炮泥的质量影响很大,传统炮泥用水作结合剂,炮泥的高温性能差。无水炮泥的结合剂主要有树脂、焦油或两者复合,有时配入沥青和蒽油等,但由于许多厂家的焦油或蒽油中水分控制不好,降低了其使用性能。这些都是含碳的有机结合剂,对无水炮泥的堵口性起着决定性作用,同时可随温度升高而缩聚碳化,形成碳化网络,提高炮泥的髙温强度和润湿角。
结合剂含量越高,则挥发分逸出越多,结构疏松,气孔大,强度下降,并伴随着较大的收缩,而且早期软化严重,很难保证在堵口初期有足够的强度,导致拔炮时间延长,而且有漏铁水的危险。若含量偏低,则炮泥经泥炮打入铁口后迅速固化烧结,强度高,气孔率小,体积密度大,透气性差。在加人膨胀剂的作用下,铁口堵得过死,不易钻铁口,易损坏钻头,会影响正常冶炼生产流程的畅通。
日本研究人员分别采用煤焦油、低黏度树脂、髙黏度树脂和一种特殊的焦油沥青型结合剂进行试验,结果发现:特殊结合剂炮泥比煤焦油和树脂炮泥有更髙的强度和较低的气孔率,且在突然受热期间形成稳定结构;在突然受热时,高黏度树脂炮泥比低黏度的炮泥具有更高的强度和更低的气孔率及较少的裂纹;侵蚀试验中,抗铁侵蚀性能最好的是煤焦油结合的炮泥,其下分别为高黏度树脂、特殊结合剂、低黏度树脂炮泥;树脂炮泥和特殊结合剂炮泥硬化速率比煤焦油炮泥更大。
c 外加剂
外加剂的加人对炮泥质量有极大的影响。为满足炼铁高炉对高质量炮泥的需要,研制了不同外加剂。常见的外加剂有烧结剂、膨胀剂等,可有效地改善炮泥的质量。近几年,随着人们对炮泥研究的深人,越来越多的非氧化物添加到炮泥中,对改善炮泥的性能起到了很好作用。除碳化硅外还有以下几种:
(1)氮化硅。氮化硅的相对分子质量为140.28,属强共价键结合的化合物,具有线膨胀系数低,抗热震性好,机械强度髙(能保持其强度到1200℃高温不变),自润滑性好,耐高温,耐腐蚀等特点。目前在冶金工业中应用广泛。炮泥中加入适量的氮化硅,可提高炮泥的抗渣铁侵蚀性和抗河渣铁冲刷性。
(2) 氮化硅结合碳化硅;氮化硅结合碳化硅由两种耐高温的化合物复合而成,具有耐高温、抗氧化、抗热震、耐酸碱侵蚀,抗金属炉渣熔蚀等优良性能。"炮泥添加氮化硅结合碳化硅,可以提高炮泥的高温强度,降低出铁次数,延长每次出铁的时间。
(3) 氮化硅铁;氮化硅铁是氮化硅和铁的混合物,通常这种混合物中含有75%~80%的Si3N4,12%~17%的Fe,游离的Si不大于1%。氮化硅铁加入到炮泥中,在有Fe存在的条件下,1200℃以上,特别是在1400~1500℃,无论是A1203还是SiO2质炮泥,其中Fe成为反应媒体,使Si3N4与Fe和C相反应,生成SiC强化基质,同时生成N2和CO气体,可防止炉渣侵入,减少炉渣的侵蚀作用。
d 生产工艺
从炮泥的配比设计到生产过程,再到使用前的保存,每一过程都对炮泥的质量有影响。首先在生产前要确定合理的配比方案;其次在生产时要严格按照工艺操作规程进行,注意各种原料在碾制时的加料顺序;湿碾时间要严格掌握,时间不能太短;碾制完成后炮泥的保存对使用性能也有很大影响,此时应注意环境温度的变化。夏天气温高,对有水炮泥要采取遮盖等措施,在困料时免得水分蒸发;冬天气温低,无水炮泥要加热保存,以免炮泥冷凝成块。
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